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作為目前世界上最薄、最堅硬、電阻最小的納米材料,石墨烯自2004年被發現以來受到各國政府、科研人員的廣泛關注。
據統計,截至2017年,我國從事石墨烯生產業務的企業已多達533家。但就目前我國石墨烯產業化情況來看,仍面臨著成本高昂、工業化難放大、環境和人體不友好等多重挑戰。
由于氧化還原制備石墨烯的方法成本相對較低,且生產效率更高,因此是目前應用最為廣泛的石墨烯大規模生產方法,尤其是我國作為石墨資源大國,規模化生產石墨烯的企業基本都采用此法。該方法是在強氧劑作用下,在石墨片層之間插入官能團,破壞片層之間的范德華力剝離石墨片層,再通過還原的方法得到石墨烯。生產過程中所使用的強氧化劑、強還原劑,不僅產生重金屬離子,還含有對人體有害的危險化學品,且需大量的水清洗或中和,對環境或人體造成危害。
在傳統氧化還原法基礎上開發綠色環保、無毒無害的氧化劑、還原劑是目前石墨烯生產綠色化的主要方向之一。
對強氧化劑的替代方面,浙江大學高分子系高超教授團隊研究出一種基于鐵離子的綠色、無毒工藝,能夠高效地生產單層氧化石墨烯,整個生產過程能夠在1小時內完成。
綠色還原試劑,如用生物基物質作還原試劑也得到了廣泛的研究:研究者用無毒且具有溫和還原性能的L-維生素C(L-Ascorbic acid,L-AA)成功修復了氧化石墨烯缺陷,包括移除羥基、羧基和環氧基,而且還原氧化石墨烯溶液能夠穩定存在(不產生沉淀);還有研究者用糖(包括葡萄糖、果糖、蔗糖)制備了石墨烯,同時通過控制反應溶液溫度和pH值能降低還原處理時間,極大地提高了生產效率,所得的還原氧化石墨烯溶液不僅穩定,而且生物相容性好;除此之外,其他生物基物質,包括蛋白質、甲殼素以及生物菌等也被證明可用做制備石墨烯的還原劑。其他可用于石墨烯制造的無毒還原試劑還包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)溶液(PDDA)、尿素等。研究表明,PDDA在溫和的條件下(90℃,5h)就能發揮還原作用,得到穩定的還原氧化石墨烯溶液;尿素在較高溫度下還原制備的石墨烯品質高,導電性能好。
值得一提的是,近年來,也涌現了一批以生物質原料作為碳源生產石墨烯的方法,其技術路線為將生物質原料經高溫碳化得到類石墨結構碳化物,再經物理或化學剝離制成石墨烯。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所朱錦等人以樟樹葉為原料,在氮氣或氬氣氛圍中高溫(1200℃)碳化,所得的碳化原料在氯仿/D-酪氨酸溶液中高速離心(5000r/min)后得到平均層數為7層的石墨烯材料,D-酪氨酸可用強酸溶解、清洗以提純最終產品。
但是,這些方法在石墨烯制備過程中仍使用了強氧化性或有毒化學品,如KOH、氯仿等,因此仍不能稱為綠色環保的石墨烯制備工藝,對于生產過程中污染、有毒有害化學品的替代還需進一步研究。